吕存琴
,
凌开成
,
王贵昌
催化学报
采用广义梯度近似(GGA)的密度泛函理论(DFT)并结合平板模型,研究了CH_4在清洁Pd(111)及O改性的Pd(111)表面发生C-H键断裂的反应历程.优化了裂解过程中反应物、过渡态和产物的几何构型,获得了反应路径上各物种的吸附能及反应的活化能.结果表明,CH_4采用一个H原子指向表面的构型在Pd(111)表而的顶位吸附,CH_3的最稳定的吸附位置为顶位,OH,O和H的最稳定吸附位置均为面心立方.CH_4在清洁Pd(111)表面裂解的活化能为0.97eV,低于它在O原子改性(O没有参与反应)的Pd(111)表面的活化能1.42eV,说明表面氧原子抑制了CH_4中C-H键的断裂.当亚表而O原子和表面O原子(O参与反应)共同存在时,C-H键断裂的活化能为O.72eV,低于只有表层氧存在时的活化能(1.43 eV),说明亚表面的O原子对CH_4分子的活化具有促进作用.CH_4在O原子改性的Pd(111)表面裂解牛成CH_3和H,以及生成CH_3和OH的反应活化能分别为1.42和1.43 eV,说明CH_4在O原子改性的Pd(111)表面发生这两种反应的难易稗度相当.
关键词:
甲烷
,
解离
,
钯
,
氧原子改性
,
密度泛函理论
,
广义梯度近似
,
平板模型
蓝丽红
,
陈建华
,
李玉琼
,
蓝平
,
杨卓
,
艾光湧
中国有色金属学报(英文版)
doi:10.1016/S1003-6326(16)64115-8
采用沉淀法合成6种不同掺杂方铅矿,并通过浮选实验考察杂质对方铅矿浮选性能的影响;采用微量热法测量含不同杂质原子的方铅矿表面吸附黄药的热力学和动力学参数;采用密度泛函理论对黄药分子在不同掺杂方铅矿表面的吸附构型和吸附能进行模拟计算.浮选实验结果表明:银、铋杂质能够显著提高方铅矿的回收率,而锌、锑、锰、铜杂质降低了方铅矿的浮选回收率.微量热动力学结果表明:含杂质方铅矿的吸附热与浮选回收率呈正比关系.黄药在含银和铋方铅矿表面的吸附热和反应速率常数均比纯方铅矿的大,对应的浮选回收率较高,而含铜和含锑方铅矿的吸附热和反应速率常数均比纯方铅矿的小,对应的浮选回收率较低.同时还分析了黄药在掺杂方铅矿表面的不饱和吸附热和黄药在杂质原子上的吸附能的关系.
关键词:
方铅矿
,
杂质影响
,
浮选
,
黄药
,
吸附
,
微量热法
,
密度泛函理论
伍丹
,
黄金保
材料导报
doi:10.11896/j.issn.1005-023X.2015.12.034
采用密度泛函理论方法(B3LYP)对含苯基的各种木质素模型化合物的脱羰基反应和脱羧基反应进行了理论研究。设计了8种模型化合物 R1-R8的8条脱羰基反应路径(1)-(8)和8种模型化合物 R9-R16的8条脱羧基反应路径(9)-(16)。计算了不同温度下各热解反应途径的标准热力学和动力学参数。计算结果表明,反应路径(1)-(4)的脱羰基反应能垒明显高于反应路径(5)-(8),CO 更可能通过苯基(对羟苯基、愈创木基和紫丁香基)乙醛的脱羰基反应而形成；反应路径(9)-(12)的脱羧基反应能垒低于反应路径(13)-(16),CO2的形成更可能通过苯基(对羟苯基、愈创木基和紫丁香基)甲酸的脱羧基反应而完成。
关键词:
木质素
,
CO
,
CO2
,
脱羰基反应
,
脱羧基反应
,
密度泛函理论
陈玉红
,
高合登
,
杨亮
,
张梅玲
,
张材荣
,
康龙
,
罗永春
稀有金属材料与工程
采用密度泛函理论B3LYP方法,在6-311+G(d,p)基组水平上研究了Mg(NH2)2与MgH2的放氢反应机理,优化了反应过程中反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型.为了获得更精确的能量信息,用QCISD/6-31 l+G(d,p)方法计算了各驻点的单点能,并对总能量进行了零点能矫正.频率分析结果和内禀反应坐标(IRC)分析结果证实了中间体和过渡态的正确性,确认了反应过程.结果分析表明,通道第1步氢取代a反应→第2步氢取代f反应→Mg3N2的异构反应的控制步骤活化能最低,是该反应的主要通道.
关键词:
密度泛函理论
,
Mg(NH2)2
,
MgH2
,
反应机理
,
过渡态
白晓慧
,
郑文文
,
邵长金
,
杨振清
人工晶体学报
采用基于密度泛函理论(DFT)中广义梯度近似(GGA)的PBE交换关联能函数,研究了新型(TiO2) 12量子团簇环结构.在此结构的基础上,分别采用过渡金属元素Cr、Mo、V、Nb与氧族元素S、Se、Te对其进行掺杂,计算并分析了掺杂前后量子环的几何结构、平均结合能、能级结构及电子云密度分布等属性.计算结果表明:除了Te的掺杂结果有轻微变形外,其它的掺杂结果结构都保持得较好,其中采用V和Nb掺杂的结构最为稳定,平均结合能最高.且所有掺杂结果能隙均有所减小,其中Te的掺杂结果能隙最小,仅为1.12 eV.除此之外,Cr和Mo的掺杂结果能隙也很小,均约为1.2 eV,且结构较为稳定.
关键词:
(TiO2)12量子环
,
密度泛函理论
,
掺杂
,
能隙
孟帅琦
,
周劲松
,
王小龙
,
高翔
,
骆仲泱
应用化学
doi:10.11944/j.issn.1000-0518.2016.08.150359
基于密度泛函理论对Hg在纯CeO2表面的吸附机理进行了理论计算，采用p（3×3）的二维超晶胞模型计算了CeO2 3个不同表面上不同位点对汞的吸附能，计算结果表明，Hg在纯CeO2表面吸附能力较弱，为物理吸附，Hg原子与CeO2未形成有效化学键。为了进一步研究Hg在CeO2表面的吸附机理，计算了Hg在Pd掺杂的CeO2（Pd-CeO2）表面的吸附机理，结果表明，Hg在Pd-CeO2表面吸附能较强，为化学吸附，Hg原子与Pd-CeO2之间形成有效的化学键，说明Pd的掺杂有利于提高CeO2对汞的吸附能力。为了量化纯CeO2和Pd-CeO2的汞脱除效率，对Hg在纯CeO2和Pd-CeO2表面的脱除进行了实验研究。实验结果表明，纯CeO2对汞的脱除效率较低，贵金属Pd的掺杂能够有效提高CeO2的汞脱除效率，与理论计算的结果相符。
关键词:
密度泛函理论
,
汞
,
CeO2
,
Pd-CeO2
,
吸附机理
曾庆松
,
陈文凯
,
戴文新
,
章永凡
,
李奕
,
郭欣
催化学报
doi:10.3724/SP.J.1088.2010.90929
运用密度泛函理论中广义梯度近似的PW91方法结合周期平板模型,研究了NiFeB_2合金簇在TiO_2(110)面的吸附模式.结果表明,NiFeB_2平行吸附在TiO_2面的O_t-O_t位最稳定,吸附能为526.4kJ/mol.为了探明NiFeB_2/TiO_2是否具有催化氧化CO活性,进一步研究了CO和O_2在NiFeB_2/TiO_2面的共吸附行为.结果表明,CO和O_2以Eley-Rideal机理共吸附在Fe上时,易形成碳酸盐,而以Langmuir-Hinshelwood机理共吸附在Fe上时,O_2发生分解,与Fe,Ni和B形成稳定的六元环.
关键词:
密度泛函理论
,
吸附
,
非晶态合金
,
二氧化钛
,
一氧化碳
,
氧
柴跃生
,
罗春云
,
张敏刚
,
伍静
人工晶体学报
采用第一性原理平面波赝势方法计算了SiO_2基质包埋不同尺寸纳米晶粒Si_3和Si_5的电子结构及光学性质.结果表明,随着包埋纳米晶粒尺寸的减小,包埋Si_3结构的带隙比包埋Si_5结构宽,但包埋Si_5结构对可见光区的吸收优于包埋Si_3结构.Si_3结构的第一个吸收峰在约3.9 eV处,Si_5结构的第一个吸收峰在约4.6 eV处.计算表明,Si纳米颗粒中Si原子数与包埋基质的分子数之比为45.46%是一种较好的结构参数,对可见光区吸收效果好.
关键词:
第一性原理
,
密度泛函理论
,
价键畸变
,
态密度
